【本学研究者情報】

〇多元物質科学研究所　教授　米田忠弘
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【発表のポイント】

• 金属錯体を金属表面で薄膜化、高密度充填を実現することで、分子内部構造が自己組織的スリム化、非磁性分子が磁性分子に。
• 価電子状態が揺動（3価⇔4価）することで知られるセリウム（Ce）金属を用いた。
• 従来のスピンクロスオーバー研究に見られない、分子形状の機械的変化での磁性制御は分子スピントロニクス^*1への応用が期待される。

【概要】

電子機器の心臓部にあたるエレクトロニクス素子は、シリコンなど重い元素の塊を削るトップダウンと呼ぶ手法で回路を作り、電子の電気の性質（電荷）を操作します。この素子の消費電力を大幅に下げ、同時に演算速度をけた違いに高めるため、電荷に加えて電子の磁石の性質（スピン）を併用するスピントロニクス素子の開発が精力的に進められています。スピントロニクス素子の開発にも多くは重い元素が用いられています。一方、物質の最小単位である原子や分子から組み立てるボトムアップと呼ぶ手法で、従来に比べてはるかに微細な分子エレクトロニクス素子の研究開発もおこなわれています。さらにその先で、原子や分子から組み立てる分子スピントロニクス素子への関心が高まっています。

東北大学多元物質科学研究所の米田忠弘教授、城西大学大学院理学研究科の加藤恵一准教授、東北大学大学院理学研究科の山下正廣名誉教授、物質・材料研究機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点の荒船竜一主任研究員ら合同チームは、セリウム（Ce）原子を上下から環状化合物のフタロシアニン（Pc）配位子でサンドイッチした分子（CePc₂分子）を用いて、もともと磁性を持たない分子が、金属表面上で薄膜を形成し表面で高い充填率を示す場合、自己組織的に内部構造を変化させ、その結果、磁性を発生させるという手法を開発しました。

セリウムは価電子揺動を示す原子として知られており、+4、+3のイオン状態のエネルギー差が小さく、状態間を行き来しやすいことが知られています。CePc₂の分子の場合+4では磁性はありませんが、+3の場合にはセリウム原子と配位子のパイ軌道にスピンが偏極し磁性を示します。理論計算ではセリウムのイオン状態は2つのフタロシアニン配位子間の回転角度θに敏感であり、θ=45^oでは非磁性ですが、θ=0^oでは+3イオン状態となり磁性を持つことが予想されています。ただ分子結晶ではθ=45^oのみが観察され、θ=0^oのような角度の回転をどのように起こさせるかが困難でした。

本研究では金属上に分子の薄膜を形成した時、分子結晶では得られない高密度充填がなされ、その時に内部構造であるθを変化させることを見出し実現させました。CePc₂分子を金（111）表面上に昇華法によって薄膜形成した場合、下部のフタロシアニン配位子が金表面でフタロシアニン独自の安定構造を取ろうとします。もし上部のフタロシアニンが分子結晶で見られるθ=45^oを保って積層した場合、立体障害が生じ配位子が衝突してしまいます。この時、分子はθ=45^oからθ=0^oに配位子を回転させてスリムになることで、高密度の薄膜を形成しようとし、同時に分子に磁性が生じます。この自動的な分子の内部構造変化は、本研究において実験的に走査トンネル顕微鏡(STM)^*2を用いて観測し、また局所的な磁性の発生もトンネル分光（STS）により近藤状態^*3を検知することで確認しました。

薄膜中の分子の充填率変化で分子構造の変化が生じ、磁性を制御する手法は、今後スピン制御と情報伝達を結びつけるスピントロニクス材料の局所磁性制御法として情報処理やセンサー応用が期待されます。

この結果は、米国化学会誌『The Journal of Physical Chemistry C』オンライン版（2022年9月30日付け）に掲載されました。

【用語解説】

＊1）スピントロニクス
電流・電圧により情報を処理する、電荷を基本とした従来の半導体デバイスにかわり、電子の磁気的性質（スピン）も利用する新たなエレクトロニクス技術。 低消費電力かつ高密度な磁気記録素子などの幅広い応用が期待され、近年注目を集める分野である。

＊2）走査トンネル顕微鏡(STM)
先端が鋭い金属の探針を導電性のある試料に近づけ、両者に数V（ボルト）の電圧差を設ける場合、その間の距離が1nm（10億分の1m）以下になった時にトンネル電流が生じる。この電流は探針―試料間の距離に敏感であり、探針を走査することで原子分解能を持った顕微鏡像を得ることができる。トンネル電流は本質的に局所的で、その広がりは0.3nm程度しかない。

＊3）近藤状態
古くから知られている希薄磁性合金において、ある温度以下で抵抗が上昇する現象を近藤らが理論的に明らかにし、現在、近藤効果と呼ばれる。孤立したスピンを伝導電子が磁気的にスクリーンして、一重項を作った現象を近藤状態という。トンネル分光ではフェルミ準位に高い状態密度が観察され、スピンの存在を示す検証材料として用いられる。

詳細（プレスリリース本文）

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（*を@に置き換えてください）

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